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锂离子动力电池的热失控通常是一个过程，受到电池容量、散热条件、热管理系统效率等因素的影响，该过程会持续几秒钟到数十分钟不等。此外，在不同温度范围内，内部反应机理也并不相同。锂离子电池发生热失控的过程中，受温度影响电池将依次经历高温容量衰减，SEI膜的分解、析锂反应，嵌入锂与电解液的反应、隔膜的破坏和分解、嵌入锂与氟化粘合剂的反应、电解液分解、正极活性物质分解以及粘合剂的分解等。图1是以NCM/石墨电极和PE为材料的锂离子电池在热失控中的反应过程。电池在滥用条件下温度异常升高，引发的副反应会形成链式反应，最终形成热失控。

图1锂离子电池热失控的链式反应

1：高温容量衰减

在锂离子电池内部组分发生放热化学反应之前，锂离子电池会经历一个容量衰减的过程。研究发现，在高温下，锂离子电池的容量损失是其内部的副反应反应加剧造成的。在高温存储实验后，锂离子电池正极和负极的内阻均会增大，并且正极内阻增值低于负极，可能原因为，在高温条件下，正极部分Mn或Fe离子会溶解进入电解液中，沉积并附着在负极，使得负极不能与电解液充分接触从而内阻増大。对于三元锂离子正极材料Ni、Co、Mn的金属离子溶解能力依次增强，存在类似上述的沉积现象。

2：SEI膜的分解

锂离子电池在使用初期，在负极表面，锂离子与电解液发生反应形成一层钝化膜，称为SEI膜，该电解质膜对于负极的保护具有重要意义。通常认为，SEI 膜由稳定(如Li2CO3)和亚稳定(例如：(CH2OCO2Li)2)的组分构成，当温度达到 90～120 ℃时亚稳定的组分就会发生分解和破坏。

亚稳定的SEI组分的分解反应如下：

(CHOCOLi) →Li2CO3+ C2H4+CO2+O2

或2Li (CHOCOLi) →2Li2CO3+C2H4

基于量热测试和电池材料热稳定分析，科研人员对 SEI膜的分解进行了证实。基于加速量热试验研究发现，由于SEI膜的分解，（1）：在温度达到大约100 ℃(MCMB，LiPF6/EC + DEC)时，识别到一放热峰，该放热峰是由于SEI膜的组分由亚稳定向稳定转变所引起的。该放热峰对于嵌入锂的数量是不敏感的，同时，对于新电池没有发现该放热峰。（2）：在120～140 ℃有一放热反应，该放热反应可能是SEI膜的分解；在 120～250 ℃范围内，原来的 SEI 膜遭到破坏，石墨负极将失去SEI膜的保护，被暴露在电解液中，电解液与嵌入锂将发生反应，形成新的SEI膜，SEI膜的破坏和形成过程可以同时进行，形成SEI 膜的平衡过程。（3）：锂离子电池的自加热温度与SEI 膜的破坏温度接近，为123～167 ℃。（4）：研究发现，处于放电状态的石墨电极上的 SEI膜在约330 ℃和430 ℃的温度下彻底分解，并伴随着CO2的释放，且SEI膜的化学结构的转变会影响其热稳定性。

图2热失控过程中的链式放热反应(以过充电为例)

3：嵌入锂(锂化石墨)与电解液的反应

当温度高于120 ℃时，由于SEI膜的分解和破坏，负极失去保护层，从而导致电解液与负极的直接接触，嵌入锂将与电解液发生放热反应，其反应方程如下

2Li+C3H4O3 (EC)→ Li2CO3+C2H4 （3）

2Li+C4H6O3(PC)→ Li2CO3+C3H6 （4）

2Li+C3H6O3(DMC)→ Li2CO3+C2H6 （5）

式中，EC(Ethylene carbonate，碳酸乙烯酯)、PC (Propylene carbonate，碳酸丙烯酯)和 DMC(Dimethyl carbonate，碳酸二甲酯)是常见的电解液有机溶剂。研究发现，在 ECD/MC 电解液中，锂化与非锂化的石墨负极的初始放热温度差异很大，完全锂化的石墨的放热反应起始温度为70 ℃，而石墨为200 ℃，这也证明了嵌入锂(锂化石墨)与电解液之间放热反应的存在。通常认为，锂化的石墨负极与无水电解液的放热反应发生120～140 ℃，但是，随着锂盐的不同，其初始反应温度也不相同；电化学锂化的石墨负极的热稳定性与电解液中锂盐的成分有很大关系，有如下排序：LiTFSI＞LiTf＞LiPF6＞LiBF4。同时，在高温下，LixC6(x＞0.71)石墨负极也会崩塌、放热，而锂也会从多孔石墨中被释放出来，进而引发更多的放热反应。利用DSC对SONY 18650电池锂化的石墨负极和EC∶PC∶DEC/LiPF6电解液进行了研究，结果表明，干燥的锂化碳负极在300 ℃呈现一放热峰，但是在电解液存在的情况下，放热峰轨迹变得复杂，在大约100 ℃、150 ℃、270 ℃以及 300 ℃都呈现峰值。

4：嵌入锂与氟化粘合剂的反应

研究表明，氟化粘合剂可以与锂化的碳负极发生放热反应。研究发现，带电锂离子电池负极在DSC测试中所观察到的放热曲线(从230 ℃开始到300 ℃)是由于PVDF粘合剂与锂的反应引起的。对于LixC6与PVDF粘合剂的反应温度，MALEKI等发现，该反应从大约200 ℃开始，到 287 ℃达到最大值，放热值大约为 317 J/g，在 350 ℃时结束。

研究锂化碳和锂与不同的氟化粘合剂的反应焓变，结果显示，由于碳基较大的表面积，相比锂与粘合剂的反应，LixC6与粘合剂的反应会在更低的温度下进行。同时，通过 X-ray分析发现，LiF是主要的反应产物。其指出，锂(嵌入锂或金属锂)与氟化粘合剂发生如下反应

-CH2 – CF2- + Li→LiF+-CH=CF-+ 1/2 H2

或

2Li + RF2 →2LiF+ 1/2R2

通常，充满电的负极含有的锂的摩尔数至少是氟的摩尔数4倍。这种过量的锂似乎与作为反应产物的氟化锂形成不一致，因为用 8 wt.% PVDF 粘合剂进行的DSC研究表明LixC6/粘合剂反应的热量随负极的锂化程度的增加而线性增加。然而，另一方面，其他研究人员发现，随着PVDF粘合剂数量的增加，放热量也呈线性增加。这种结果差异可能源于DSC试验中有效反应锂的数量的限制，实际上，锂必须扩散通过碳负极才能触及PVDF粘合剂，并不是所有的锂都是可参与反应的，至少在初期，锂和PVDF并不处于相同位置，上述研究的计量比率是没有意义的。

5：电解液的氧化与分解

锂离子电池电解液是由锂盐(如LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等)和有机溶剂(EC、PC、DMC等)构成，在高电位的条件下，随着温度的升高，电解液会被氧化分解，然而文献中报道的试验氧化电位值差别很大，有时甚至会得出相互矛盾的结论。一般而言，电解液分解被是表面催化过程，即分解过程的起始电位取决于电极材料的元素性质，以及其形态特征，如孔隙率，接触面积和其他相关参数。研究LiPF6-EC∶EMC电解液在85 ℃时的稳定性，发现，电解液的热行为对于电解液的成分异常敏感。对于 EC∶EMC 混合物，其 DSC 痕迹在广泛的放热之前表现出轻微的吸热；对于 1M LiPF6 溶剂，其电解液的焓为 300 J/g；此外，锂盐浓度、溶剂浓度和加热速率对LiPF6-EC∶EMC 电解液的热稳定性影响很大；

在热失控过程中，电解液本身也会发生氧化分解，式(15)和式(16)所示分别为常用电解液成分的完全氧化过程和非完全氧化过程[7, 9]。

2.5O2 + C3H4O3(EC)→ 3CO2 + 2H2O

4O2+C4H6O3(PC) →4CO2 + 3H2O

3O2+C3H6O3(DMC) →3CO2+3H2O

6O2+5C5H10O3(DEC) → 5CO2 + 5H2O

O2+C3H4O3(EC) → 3CO + 2H2O

2O2+C4H6O3(PC) →4CO + 3H2O

1.5O2+C3H6O3(DMC) →3CO + 3H2O

3.5O2+C5H10O3(DEC) →5CO + 5H2O

此外，热失控阶段 LiPF6锂盐也会发生分解反应，产生Lewis酸PF5，PF5 将与水继续发生反应，同时，PF5将于电解液继续发生反应，生成HF，而HF会导致过渡金属氧化物的分解。

6：正极活性物质的分解

隔膜分解后，电池内部正负极与电解液直接接触发生内短路，反应放出大量的热量，电池温度迅速从 120℃升高到300℃甚至更高，此时电池内正极、电解 液及其他成分迅速发生分解反应，持续放出大量热量， 电池达到热失控状态。

带电的正极材料在高温下会发生分解反应。例如，Ni0.8Co0.2O2 会分解产生 Ni2.4Co0.6O4 和氧气；LiMn2O4(LMO)会分解产生 Mn2O3、Mn2O4、MnO2和氧气；Li0.5CoO2(LCO，钴酸锂)分解生成Li0.5CoO2、Co3O4和氧气[113]；Li(NixCoyAlz)O2(x≥0.8)

(NCA)分解生成NiO、Co3O4、Al2O3和氧气等。可见，正极材料的热分解都会存在化合价的变化，也会产生氧气，这些氧气又会与电解液中的有机成分发生反应(燃烧)，进而引发链式反应。常见锂离子动力电池正极材料的热稳定性有如下排序：LFP>LMO>三元材料(NCM>NCA)>LiCoO2，在ARC中测得不同正极材料的自生热速率如图3所示。

图3不同正极材料的自生热速率

7：隔膜的收缩和破坏

目前，锂离子电池商用隔膜常用的材料是聚乙烯(Polyethylene，PE)和聚丙烯(Polypropylene，PP)。隔膜上的微孔具有关闭效应，当温度达到隔膜微孔关闭温度时，隔膜微孔就会关闭，阻碍锂离子的传递和移动，进而导致电池内阻上升。上升的内阻将阻止极端滥用情况下(外短路、过充电等)大电流的通过，但是对于局部过热的情况，并没有大电流通过，隔膜关闭效应的作用将被弱化。随着温度的继续上升，当温度达到PE和PP隔膜熔点时(PE和PP隔膜的熔点分别约为 130 ℃和170 ℃)，这种PE/PP基的隔膜将收缩。隔膜熔化过程中电池的温度上 升速率减缓，出现这种现象的原因是隔膜溶化过程会吸收热量。研究发现，收缩过程中，PE和PP隔膜的热焓分别为−90 J/g和−190 J/g，峰值吸热功率分别为1.442 W/g和2 W/g。当温度继续升高，收缩的隔膜将被破坏，内短路发生；热量被瞬间释放，进而发生不可控的热失控。高温下，隔膜将被汽化。三层PP/PE/PP 隔膜的破坏温度与PP隔膜的破坏温度非常接近，因此，研究人员已经开发出具有陶瓷涂层的 PE-基或 PP-基隔膜以提高隔膜的破坏温度，常用的涂层材料为Al2O3和SiO2。目前，具有陶瓷涂层的隔膜材料的破坏温度已经被提高到200～260 ℃。

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